Prawna regulacja wolontariatu została wprowadzona ustawą z dnia 24 kwietnia 2003 r. o działalności pożytku publicznego i o wolontariacie (Dz. U. Nr 96, poz. 873). Ustawa ta określa podstawy nawiązania stosunku z wolontariuszem na rzecz ściśle oznaczonych podmiotów, tj. 1) organizacji pozarządowych oraz podmiotów wymienionych w art. 3 ust. 3 powołanej ustawy w zakresie działalności pożytku publicznego, 2) organów administracji publicznej, z wyłączeniem prowadzonej przez nie działalności gospodarczej, 3) jednostek organizacyjnych podległych organom administracji publicznej lub nadzorowanych przez te organy, z wyłączeniem prowadzonej przez te jednostki działalności gospodarczej, a także na rzecz organizacji międzynarodowych, jeżeli postanowienia umów międzynarodowych nie stanowią inaczej. Wolontariuszem nie może być jednak każda przypadkowa osoba. Ustawa wymaga, aby wolontariusz posiadał kwalifikacje i spełniał wymagania odpowiednie do rodzaju i zakresu wykonywanych świadczeń, jeżeli obowiązek posiadania takich kwalifikacji i spełniania stosownych wymagań wynika z odrębnych przepisów.
Podstawą powstania stosunku jest porozumienie pomiędzy wolontariuszem - a korzystającym (umowa o wolontariat). Porozumienie, co do treści i formy jest podobne do umowy o pracę. Powinno określać zakres prac, sposób ich wykonania i czas wykonania świadczenia przez wolontariusza.
Porozumienie jest rozwiązywalne niezależnie od czasu, na jaki zostało zawarte. Powinno zatem zawierać postanowienie o możliwości jego rozwiązania. Na żądanie wolontariusza korzystający jest obowiązany potwierdzić na piśmie treść porozumienia, o którym mowa, a także wydać pisemne zaświadczenie o wykonaniu świadczeń przez wolontariusza, w tym o ich zakresie. Na prośbę wolontariusza korzystający może przedłożyć pisemną opinię o wykonaniu świadczeń przez wolontariusza w tym ich zakresie. Jeżeli świadczenie wolontariusza wykonywane jest przez okres dłuższy niż 30 dni, porozumienie powinno być sporządzone na piśmie.
Wolontariat to także stosunek nakładający na obie strony porozumienia pewne prawa i obowiązki.
Korzystający ma obowiązek:
1) informować wolontariusza o ryzyku dla zdrowia i bezpieczeństwa związanym z wykonywanymi świadczeniami oraz o zasadach ochrony przed zagrożeniami,
2) zapewnić wolontariuszowi, na dotyczących pracowników zasadach określonych w odrębnych przepisach, bezpieczne i higieniczne warunki wykonywania przez niego świadczeń, w tym - w zależności od rodzaju świadczeń i zagrożeń związanych z ich wykonywaniem - odpowiednie środki ochrony indywidualnej,
3) pokrywać, na dotyczących pracowników zasadach określonych w odrębnych przepisach, koszty podróży służbowych i diet.
4) poinformować wolontariusza o przysługujących mu prawach i obowiązkach oraz zapewnić dostęp do niezbędnych informacji.
Nawiązując z wolontariuszem stosunek korzystający ma obowiązek zgłosić taką osobę do świadczeń związanych z ubezpieczeniem społecznym. Wolontariuszowi przysługuje również zaopatrzenie z tytułu wypadków przy wykonywaniu świadczeń, jednakże wolontariuszowi, który wykonuje świadczenia przez okres nie dłuższy niż 30 dni, korzystający zobowiązany jest zapewnić jedynie ubezpieczenie od następstw nieszczęśliwych wypadków.Korzystający ma obowiązek poinformować wolontariusza o przysługujących mu prawach i ciążących na nim obowiązkach oraz zapewnić dostępność tych informacji.